作为改变世界的七大化学分离之一，复杂苯衍生物的按需分离在石化行业中非常重要且极具挑战性。作为苯（Bz）的加氢产物，环己烷（Cya）和环己烯（Cye）可用于氧化制备环己醇/环己酮，进而用于生产尼龙6和尼龙66。相比于Cya路线，Cye的更经济环保。Bz完全加氢生产Cya容易完全转化无需复杂分离，但部分加氢生产Cye则总会产生三元Bz/Cye/Cya混合物。目前，工业上需要多级萃取蒸馏才能获得高纯Cye，能耗和污染问题显著。

多孔配位聚合物（PCP）或金属有机框架（MOF）凭借其可设计的孔道结构特性为高效吸附分离提供了新途径。然而，几乎所有已报道的多孔材料都显示出正常的Bz/Cye/Cya选择性，它们可用于纯化最强吸附的Bz或最弱吸附的Cya，但不适合Cye的纯化。理论上，具有正和反Bz/Cye/Cya选择性的两个吸附剂的串联可能通过一步吸附直接获得Cye。不过，到目前为止，还没有Bz/Cye/Cya完全反转选择性的报道。

探花精选 陈小明/张杰鹏团队教授团队开创了金属多氮唑框架（metal azolate framework, MAF）体系，并通过框架和孔结构的精准设计，实现了多种混合物的反转选择性。例如，亲水孔道捕获疏水分子的反转乙烯/乙烷分离（Nat. Commun.2015, 6, 8697）、控制客体构型反转C₄烯烃/烷烃吸附选择性、“中间尺寸分子筛”的苯乙烯/甲苯/苯的反尺寸筛分（Nat. Mater. 2019, 18, 994）等。针对三元Bz/Cye/Cya混合物分离，陈小明/张杰鹏/周东东团队前期将经典门控结构MAF-4中2-甲基咪唑配体替换成3-溴三氮唑，在保持框架不变的情况下，引入卤键作为新的门控机理，实现了破纪录的Bz/Cye/Cya分离选择性（Chem. Sci. 2025, 16, 3307）。此外，该团队还设计出一例具有小孔径的高稳定MAF-40材料，利用孔表面极性基团和客体的差异性扩散同样实现了高效的Bz/Cye/Cya选择性（Chin. J. Struct. Chem. 2025, 44, 100540）。

最近，探花精选 周东东/林锐标/张杰鹏等人在前期的研究基础上，设计合成了两例具有相反Bz/Cye/Cya吸附选择性的新型MAF材料，可用于高效分离/纯化Bz/Cye/Cya混合物。单一的正或反选择性的MOF材料可以在一步吸附过程中直接获得高纯Cya或Bz；将两种吸附剂串联可以在一步吸附过程中直接获得高纯Cye（图1a-c）。本文还提出了一种旁路串联策略，不仅可以大大提高Cye产量，还可以同时获得高纯Cya（图1d）。

该研究首次实现一步吸附从三元混合物中获得纯Cye，也首次提出旁路串联策略，实现一步吸附从多组分混合物中获得双组分纯产品，为实际应用中复杂混合物的按需分离/纯化提供了启示。

图1. 单一或组合型选择性材料经过一次吸附操作后可分离/纯化出混合物中不同的产品。

相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.上，通讯作者为周东东教授、林锐标教授和张杰鹏教授。论文信息：Dong-Dong Zhou,* Xi Feng, Ding-Yi Hu, Xiao-Tong Lu, Fang-Di Dong, Zi-Luo Fang, Rui-Biao Lin,* Jie-Peng Zhang,* and Xiao-Ming Chen,Inversed Benzene/Cyclohexene/Cyclohexane Adsorption Selectivities for One-Step Purification of Cyclohexene and Beyond, J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c03564 

上述研究工作得到了国家自然科学基金项目和能源催化转化全国重点实验室开放合作基金的支持。

网页链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03564